فرآیند تولید کربنات لیتیم در کوره دوار

معرفی

برشتهسازی تبدیل: کنسانتره اسپودومن به صورت دستی از انبار کنسانتره به الواتور سطلی منتقل شده و به انبار کنسانتره بالا برده میشود و سپس از طریق تغذیهکننده دیسکی و تغذیهکننده پیچی به انتهای کوره دوار کربنات لیتیم اضافه میشود. کنسانتره با استفاده از گاز با دمای بالا در بخش پیشگرمایش انتهای کوره خشک میشود. کنسانتره در دمای حدود ۱۲۰۰ درجه سانتیگراد در بخش کلسینه از نوع α (سیستم مونوکلینیک، چگالی ۳۱۵۰ کیلوگرم بر متر مکعب) به β اسپودومن تبدیل میشود (سیستم تتراگونال، با چگالی ۲۴۰۰ کیلوگرم بر متر مکعب، یعنی ماده پخته) و نرخ تبدیل حدود ۹۸٪ است.
 

مشخصات فنی

فرآیند تولید کربنات لیتیم در کوره دوار
① بخش پخت
برشتهسازی تبدیل: کنسانتره اسپودومن به صورت دستی از انبار کنسانتره به الواتور سطلی منتقل شده و به انبار کنسانتره بالا برده میشود و سپس از طریق تغذیهکننده دیسکی و تغذیهکننده پیچی به انتهای کوره دوار کربنات لیتیم اضافه میشود. کنسانتره با استفاده از گاز با دمای بالا در بخش پیشگرمایش انتهای کوره خشک میشود. کنسانتره در دمای حدود ۱۲۰۰ درجه سانتیگراد در بخش کلسینه از نوع α (سیستم مونوکلینیک، چگالی ۳۱۵۰ کیلوگرم بر متر مکعب) به β اسپودومن تبدیل میشود (سیستم تتراگونال، با چگالی ۲۴۰۰ کیلوگرم بر متر مکعب، یعنی ماده پخته) و نرخ تبدیل حدود ۹۸٪ است.
برشتهسازی اسیدی: پس از خنکسازی در بخش خنککننده، ماده پخته از سر کوره تخلیه میشود، سپس با خنکسازی طبیعی و آسیاب گلولهای به اندازه ۰.۰۷۴ میلیمتر آسیاب ریز میشود و به مخزن ضایعات کوره برشتهسازی اسیدی منتقل میشود و سپس با تغذیهکننده و نوار نقاله پیچی به مخلوطکن اسید اضافه میشود و با اسید سولفوریک غلیظ (بیش از ۹۳٪) به نسبت معین مخلوط میشود (اسید سولفوریک غلیظ به عنوان ۳۵٪ مازاد معادل لیتیم در ماده پخته محاسبه میشود و هر تن ماده پخته حدود ۰.۲۱ تن اسید سولفوریک غلیظ نیاز دارد). پس از آن، β-اسپودومن در کوره کلسینه با اسید سولفوریک واکنش میدهد و یون هیدروژن اسید، یون لیتیم را در β-اسپودومن جابجا میکند، به طوری که Li2O و SO42- در کوره کلسینه میتوانند به Li2SO4 محلول در آب ترکیب شوند و کلینکر اسیدی به دست آید.
مخلوطکردن دوغاب، لیچینگ و شستشو: کلینکر خنک و دوغاب میشود تا سولفات لیتیم محلول در کلینکر به فاز مایع حل شود. برای کاهش خوردگی محلول بر تجهیزات لیچینگ، اسید باقیمانده در کلینکر با دوغاب سنگ آهک خنثی میشود، pH به ۶.۵-۷.۰ تنظیم میشود و بیشتر ناخالصیها مانند آهن و آلومینیوم همزمان حذف میشوند. نسبت مایع لیچینگ به جامد حدود ۲.۵ است و زمان لیچینگ حدود ۰.۵ ساعت است. Li2SO4 با غلظت ۱۰۰ گرم بر لیتر (Li2O 27 گرم بر لیتر) با فیلتر کردن و جداسازی دوغاب Li2SO4 به دست میآید و کیک فیلتر باقیمانده لیچینگ است با رطوبت حدود ۳۵٪. برای کاهش تلفات لیتیم، باقیمانده لیچینگ با همزدن معکوس شسته میشود و محلول شستشو به دوغاب برای لیچینگ بازگردانده میشود.
تصفیه محلول لیچینگ: علاوه بر فلز قلیایی و اسید سولفوریک، آهن، آلومینیوم، کلسیم و منیزیم دیگر با اسید سولفوریک واکنش داده و سولفاتهای مربوطه تولید میکنند. اگرچه برخی ناخالصیهای کلینکر را میتوان در فرآیند لیچینگ حذف کرد، ناخالصیهای باقیمانده در محلول لیچینگ باقی میمانند که برای تضمین کیفیت محصول باید بیشتر تصفیه شوند. محلول لیچینگ با قلیاییکردن و حذف کلسیم تصفیه میشود و قلیاییکردن محلول لیچینگ با عامل قلیایی شیر آهک (حاوی CaO 100-150 گرم بر لیتر) انجام میشود. pH به ۱۱-۱۲ افزایش مییابد و منیزیم و آهن به رسوب هیدروکسید هیدرولیز میشوند. سپس محلول کربنات سدیم (حاوی Na2CO3 300 گرم بر لیتر) با سولفات کلسیم واکنش داده و رسوب کربنات کلسیم تولید میکند، به طوری که کلسیم موجود در محلول لیچینگ و کلسیم وارد شده توسط شیر آهک قلیایی حذف میشود. پس از جداسازی مایع-جامد دوغاب قلیایی حذف کلسیم، محلول به دست آمده محلول تصفیهشده است و نسبت کلسیم به لیتیم کمتر از ۹.۶ × ۱۰-۴ است. کیک فیلتر باقیمانده کلسیم است که به مخلوطکردن خمیر برای لیچینگ بازگردانده میشود. تبخیر و تغلیظ محلول تصفیه: به دلیل غلظت کم سولفات لیتیم و نرخ رسوب کم لیتیم، محلول تصفیه را نمیتوان مستقیماً برای رسوب لیتیم یا تولید کلرید لیتیم استفاده کرد. ابتدا محلول تصفیه را با اسید سولفوریک به pH 6-6.5 تنظیم کنید و سپس آن را با اواپراتور سه اثره تبخیر و تغلیظ کنید تا غلظت سولفات لیتیم در محلول تغلیظشده به ۲۰۰ گرم بر لیتر (شامل Li2O 60 گرم بر لیتر) برسد. پس از جداسازی محلول تغلیظشده با فیلتر فشار، فیلترات محلول نهایی برای فرآیند بعدی است و کیک فیلتر باقیمانده نهایی است که به مخلوطکردن دوغاب برای لیچینگ بازگردانده میشود.
② بخش تولید کربنات لیتیم
محلول نهایی و محلول خاکستر سودا (شامل Na2CO3 با غلظت 300 گرم در لیتر) به مخزن تبخیر لیتیوم اضافه میشوند و برای تبخیر لیتیوم (در دمای ثابت ۲ ساعت پس از جوشیدن) نگهداری میشوند. به دلیل حلالیت کم کربنات لیتیوم، نرخ رسوب لیتیوم حدود ۸۵٪ است. پس از رسوب لیتیوم، کربنات لیتیوم درشت اولیه (حاوی کمتر از ۱۰٪ فیلتره) و مایع مادر رسوب اولیه لیتیوم با سانتریفیوژ در حالت گرم جدا میشوند. مایع مادر رسوب اولیه لیتیوم حاوی مقدار زیادی سولفات سدیم و سولفات لیتیوم بالاتر (حدود ۱۵٪ از کل) است. محصول درشت ثانویه و مایع مادر ثانویه با افزودن محلول خاکستر سودا (شامل Na2CO3 با غلظت 300 گرم در لیتر) برای رسوب ثانویه لیتیوم به دست میآیند. مایع مادر با اسید خنثی میشود، با هیدروکسید سدیم pH تنظیم میشود، و سپس سولفات سدیم بیآب به عنوان محصول جانبی و مایع مادر تجزیه سدیم با تبلور تبخیری و سانتریفیوژ جدا میشوند. سولفات سدیم بیآب با جریان هوا خشک شده و به عنوان سولفات سدیم محصول جانبی بستهبندی میشود. مایع مادر تجزیه سدیم به مایع مادر اولیه بازگردانده میشود. کربنات لیتیوم درشت اولیه و مایع چسبنده درشت دوم حاوی Na2SO4 و سایر ناخالصیها هستند و سپس با آب خالص در حدود ۹۰ درجه سانتیگراد هم زده و شسته میشوند. مایع شستشو به آمادهسازی قلیا ارسال میشود. پس از شستشو، کربنات لیتیوم ریز مرطوب با سانتریفیوژ در حالت گرم جدا شده و سپس با خشککن مادون قرمز دور خشک میشود. پس از جداسازی مغناطیسی، ضایعات سیم آهن و سایر اشیاء خارجی که از خشککن میافتند حذف میشوند. در نهایت، آنها با جریان هوا خرد شده، بستهبندی و به انبار منتقل میشوند.
این پروژه عمدتاً ظرفیت تولید کربنات لیتیوم درجه باتری را افزایش میدهد. از دیدگاه فرآیند تولید کلی، کربنات لیتیوم درجه باتری و کربنات لیتیوم درجه صنعتی اساساً یکسان هستند. تفاوت در شرایط کنترل فرآیند تبخیر و رسوب لیتیوم است، یعنی وزن مخصوص محلول نهایی با هیدرومتر هنگام تبخیر و تغلیظ محلول خالص شده تعیین میشود، و غلظت Li2O در محلول نهایی با فوتومتر شعله تعیین میشود تا اطمینان حاصل شود که غلظت نقطه پایانی محلول نهایی در محدوده الزامات فرآیند است؛ هنگام رسوب لیتیوم از روش الکترومغناطیسی استفاده میشود. دبیسنج باز شدنهای مختلف شیر تنظیم را نشان میدهد تا سرعت تغذیه کنترل شود، و سرعت موتور با اینورتر تنظیم میشود تا سرعت همزن کنترل شود. شرایط کنترل فرآیند فوق همه فناوریهای کلیدی شرکت هستند.
③ بخش کلرید لیتیوم بیآب
پس از واکنش، CaSO4 • 2H2O جدا شده و برای تولید محصول CaSO4 به فرآیند ارسال میشود. پس از جداسازی، محلول رقیق LiCl به دست میآید. β-Al2O3 فعال، Na2CO3 و NaOH به ترتیب برای حذف ناخالصیهای SO42-، Ca2+، Mg2+ و سایر ناخالصیها در محلول رقیق LiCl اضافه میشوند. پس از تبخیر و تغلیظ، غلظت LiCl به 400-500 گرم در لیتر افزایش مییابد، و سپس سرد و فیلتر میشود تا NaCl جامد جدا شود و محلول غلیظ LiCl به دست آید. محلول غلیظ LiCl به مخزن تصفیه منتقل شده و عامل تصفیه (فناوری اختصاصی، جزء معدنی، بدون فلزات سنگین سمی و مضر) و Na+ برای واکنش جایگزینی اضافه میشود. نسبت Na+/LiCl در نقطه پایانی واکنش کمتر از 30ppm کنترل شد. پس از جداسازی، مایع نهایی LiCl به دست آمد. در نهایت، مایع با خشک کردن پاششی خشک شد تا محصول کلرید لیتیوم بیآب یکنواخت به دست آید. 2. فهرست تجهیزات اصلی خط تولید کربنات لیتیوم با تولید سالانه ۵۰۰۰ تن.
 

فنی

نام تجهیزات	مشخصات	تعداد
آسیاب گلولهای	Ø1.83×6.4m	1
خنک‌کننده	Ø2.8/2.5×25m	1
خنک‌کننده	Ø2.4×18m	1
کوره دوار	Ø2.8×50m	1
کوره اسیدشویی	Ø2.6×25m	1